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作者:金榮超等 來源:《自然》 發布時間:2021/6/16 23:35:31
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原子精確納米團簇的螺旋組裝及原子水平上的機理

 

北京時間2021年6月16日晚23時,美國卡內基梅隆大學化學系金榮超教授課題組在國際頂刊《自然》上發表了一篇新研究,題為“Double-helical assembly of heterodimeric nanoclusters into supercrystals”,他們實現了原子精確納米團簇的螺旋組裝,并分析了其原子水平上的機理。該論文通訊作者為金榮超教授,共同第一作者為美國卡內基梅隆大學化學系博士研究生李穎薇、美國邁阿密大學物理系周蒙博士和安徽醫科大學生物醫學工程學院宋永波博士。

長久以來,利用DNA的特殊性質,無機納米顆??梢酝ㄟ^DNA(或者多肽)表面修飾的方式構建出各種螺旋組裝。然而當沒有這類生物配體存在時,螺旋結構往往難以實現,更無法解釋其形成機理。近年來,有機配體(如硫醇(SR))保護的原子精確納米團簇愈發展現出其在構造新材料方面的潛力。有別于通常的納米顆粒,納米團簇的尺寸及形貌完全一致,并可通過生長單晶及X光衍射得到原子精確的整體結構(無機核及表面有機配體),從而使納米團簇的結構-性能關聯得到了更為準確的闡釋,并在催化、材料工程、光學成像及生物標記等領域具有廣泛的應用。

以前的研究已經報道了納米團簇及其超晶格組裝中存在復雜的多層次結構,以及納米團簇具有類似于生物分子的特征。然而,極大部分納米團簇具有各向同性的特點,其組裝往往形成普通的超晶格。

有鑒于此,金榮超團隊對納米團簇的結構進行了精確控制,得到了同質二聚結構的Au30(SR)18和異質二聚結構的Au29(SR)19團簇。前者的單晶生長形成傳統的超晶格,但后者卻展現出雙螺旋或四螺旋的超晶格。文章作者們深入解析了形成這種雙(四)螺旋組裝結構的原因。Au29(SR)19納米團簇作為一種異質二聚結構,繼承了Au30(SR)18以及Au28(SR)20各一半的幾何及電子結構(如圖1所示)。值得一提的是,Au29(SR)19的原子結構與Pei Yong課題組先前的理論預測一致。

圖1. 原子精確納米團簇在幾何結構及電子結構上的演變:從Au28(SR)20到 Au29(SR)19再到Au30(SR)18 。

在雙螺旋結構(圖2a)中,文章作者們觀察到Au29(SR)19的兩個手性對映體(圖2b,E1和E2),且每個對映體上都有四個不同的表面基序結構,兩個繼承自Au28(SR)20(C1和C3),另兩個繼承自Au30(SR)18(L1和L3)。在自組裝中,任一Au29(SR)19納米團簇的C1基序總是與相鄰對映體上的C3基序形成結構匹配,而L1基序總是與L3基序形成結構匹配(圖2c)。這就好比DNA雙螺旋中的兩條鏈以及四個相配對的堿基(A與T,C與G)。能在無機納米顆粒的組裝中直接觀察到這種生物特征是非常神奇的!這為在原子水平上揭示有機體與無機體之間的共性提供了橋梁和探索途徑有力證據!這得歸功于近年來建立起來的原子精確納米團簇化學!

圖2. a, Au29(SR)19 納米團簇自組裝形成雙螺旋結構的超晶格。b, Au29(SR)19 的兩個對映體(E1 和E2),每個對映體均有四個不同的基序結構,分別為繼承自Au30(SR)18的L1和L3基序以及繼承自Au28(SR)20的C1和C3基序。c, 相鄰對映體之間形成的四種基序結構配對。

另外,盡管Au30(SR)18與Au29(SR)19僅是“多一個金原子,少一個硫醇配體”的區別(內部金原子排列均為面心立方結構排列),但同質二聚體Au30(SR)18與異質二聚體Au29(SR)19兩者對激發態及基態波函數的重疊程度有著顯著影響,異質二聚體具有明顯較低的軌道重疊,因此瞬間吸收譜(激發波長400nm)顯示Au29(SR)19團簇的載流子壽命為2 μs,是Au30(SR)18載流子壽命(30 ns)的65倍(圖3,a-d)。Au29(SR)19載流子的長壽命也使該納米團簇具有近紅外區域的光致發光效應。

圖3. Au29(SR)19 和Au30(SR)18納米團簇瞬態吸收譜(a,c)及載流子動力學(b,d)的比較; e, Au29(SR)19的吸收譜(藍)、激發譜(綠)及近紅外發射譜(紅)。

研究得出,異質二聚體Au29(SR)19具有各向異性的表面結構,當納米顆粒相互靠近形成有序的超晶格時,各向異性的相互作用力使得Au29(SR)19旋轉至每個納米團簇都能與相鄰團簇達到一種結構匹配上的平衡,即Au29(SR)19表面的四個基序形成四種結構匹配,從而最終形成雙(四)螺旋的自主裝結構。

總的來說,原子精確的納米團簇可以用來闡明常規納米顆粒至今無法闡述的問題,讓我們清楚地“看見”納米顆粒表面究竟有什么,納米顆粒之間的相互作用究竟如何發生,以及探索納米顆粒的組裝原理及功能調控。在將來的研究中,原子精確的納米團簇將會在自組裝及材料的結構-功能基礎研究中發揮更大的作用。(來源:科學網)

相關論文信息:https://doi.org/10.1038/s41586-021-03564-6

 
 
 
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